av大片网站_日日草影院_亚洲欧美国产精品_一级做a爰片性色毛片视频停止_黄色一级片在线看_国产三级网址

一、化學位移基礎知識

1.化學位移的概念

質子或其他種類的磁性核由于在分子中所處的化學環境不同而在不同的磁場強度下顯示共振峰的現象稱為化學位移。

2.屏蔽效應

在磁場中，分子內的電子在與磁場垂直的平面上圍繞原子核或特定的官能團做循環運動，這種電子運動會因磁場的作用在其環流范圍內產生與磁場方向相反的感應磁場，同時在其環流范圍外產生與磁場方向相同的感應磁場，從而對分子內的不同區域產生各向異性的影響，使處于不同化學環境的質子實際受到不同的磁場作用。這種分子內的電子在磁場的作用下產生感應磁場，對分子內的不同區域產生磁各向異性的影響的作用即為屏蔽效應。

3.化學位移的產生

與獨立的質子不同，分子中的各個質子都分別處于特定的化學環境。化學環境主要是指質子的核外電子以及與該質子距離相近的其他原子核或官能團的有關電子的分布、運動及其對周圍空間的影響情況；這些電子在磁場的影響下產生了感應磁場，對質子所處環境中的磁場起了一個正的或負的屏蔽（shielding）影響導致不同的質子實際受到的磁場強度各不相同，于是產生化學位移。

4.化學位移的表示

化學位移采用相對數值表示:以某一標準樣品的共振峰為原點，測出樣品各峰與原點的距離。化學環境中的電子受磁場作用而產生的感應磁場與磁場的磁場強度成正比，因此，由感應磁場的屏蔽作用所引起的化學位移的大小也與磁場的磁場強度成正比。由于實際的核磁共振波譜儀具有不同的頻率或磁場強度，于是，若用頻率或磁場強度表示化學位移，則不同的儀器測出的數值是不同的。為了使在不同儀器上測定的化學位移數值一致，通常用參數δ表示共振譜線的位置，δ值就是化學位移值：

或

或以上二式中，HR為標準樣品的共振磁場強度，HS為樣品的共振磁場強度；為標準樣品的共振頻率，υs為樣品的共振頻率。乘10⁶是因為△H和HR相比，△υ 和υR相比，僅為百萬分之幾，為了使δ值較為易讀易寫，所以乘10⁶。

由于上述化學位移的計算公式中分子相對于分母小幾個數量級，υR又比較接近核磁共振儀的頻率，因此，也有文獻將化學位移的計算方法表示為： 

式中，υE為核磁共振儀的頻率。

標準樣品一般采用四甲基硅［(CH₃)₄Si］，它只有一個單峰。早期曾將四甲基硅的單峰的δ值定為零，在它左邊的峰的δ值定為負值，在它右邊的峰的δ值定為正值。同時還有采用 τ 值的，把四甲基硅單峰的τ 值定為10，因此τ ＝10＋δ。

1970年，國際純粹與應用化學聯合會（IUPAC）建議，化學位移一律采用δ值且規定四甲基硅（TMS）單峰的δ值為零，在它左邊的峰的δ值為正值，右邊的峰的δ值為負值，和早期規定的正好相反。

5.化學位移的理論

當質子處在磁場H₀中時，它的一個核外電子被誘導在與H₀垂直的平面上繞核運動而在電子環流所包圍的區域內產生與H₀方向相反、正比于H₀的局部磁場，這個局部磁場抵消了一部分磁場，因此，使質子實際受到的磁場強度有所降低，其關系表示為：

式中，HH表示氫原子核實際受到的磁場強度大小；σ為屏蔽常數。與磁場H₀無關，它的數值主要取決于化學結構，也與溶劑和介質有一定關系。因此，若質子的化學環境不同，引起σ數值不同，則H_H也不同，*后導致化學位移不同。雖然σ與磁場H₀無關，但核外電子所產生的抗磁場H₀σ是與H₀成正比的，這就是使用不同磁場強度或頻率的儀器所測出的化學位移的**值不同的原因。根據這一理論，對于處在特定化學環境中的質子，其核磁共振條件應表示為： 

即核磁共振中化學位移的產生受屏蔽常數的影響，屏蔽常數增加（相當于磁場強度減小），在固定射頻的條件下，發生共振所需的磁場強度需要相應增加。

二、影響化學位移的因素

在核磁共振氫譜中，影響化學位移的因素主要包括局部屏蔽效應、遠程屏蔽效應、氫鍵效應和溶劑效應等。

此外，分子結構中存在的對稱性（對稱元素與核的化學位移等價性密切相關。

1.局部屏蔽效應

通過影響所研究的質子的核外成鍵電子的電子云密度而產生的屏蔽效應稱為局部屏蔽效應。局部屏蔽效應可分為兩個組成部分，其一是核外成鍵電子在磁場作用下產生相應運動而產生的屏蔽效應，叫作局部抗磁屏蔽；其二是由于化學鍵等因素限制了核外成鍵電子在磁場作用下的運動而產生的對抗屏蔽效應，叫作局部順磁屏蔽。在一個分子中，所討論原子周圍的化學鍵的存在導致核外電子運動受阻，電子云呈非球形。這種非球形對稱的電子云所產生的磁場與抗磁屏蔽產生的磁場方向相反，因此稱為順磁屏蔽。對質子而言，因為s電子云是球形的，所以以局部抗磁屏蔽為主，局部順磁屏蔽作用較弱，約小一個數量級（p、d電子對順磁屏蔽有貢獻）。局部屏蔽效應也稱為電性效應，從電性效應的角度可以區分為誘導效應和共軛效應。

注:本手冊不涉及關于反芳香性的順磁性環電流的概念。

2. 局部抗磁屏蔽的規律

如果在所研究的質子的附近有一個或幾個吸電子基團存在，則它周圍的電子云密度降低，屏蔽效應也降低，化學位移移向低場，如果有一個或幾個供電子基團存在，則它周圍的電子云密度增加，屏蔽效應也增加，化學位移移向高場。

3.遠程屏蔽效應

分子中另外的原子核或官能團的核外電子所產生的各向異性屏蔽效應對所要研究的質子的影響，叫作遠程屏蔽效應；因此，遠程屏蔽效應也稱為磁各向異性效應。

4、遠程屏蔽效應的特征

即其方向性，遠程屏蔽效應的大小和正負與距離和方向有關，這就是原子核或官能團的磁各向異性。

5.常見的遠程屏蔽效應

包括芳環、羰基、雙鍵、炔鍵和單鍵各自的遠程屏蔽效應等。這些常見的遠程屏蔽效應的屏蔽區域劃分見圖1。

 圖1 遠程屏蔽效應的屏蔽區域劃分

⊕表示屏蔽；?表示去屏蔽

此外，環丙體系也具有一定的磁各向異性屏蔽效應。

6.氫鍵與化學位移

質子的化學位移對氫鍵非常敏感，通常情況下，無論分子內還是分子間質子形成氫鍵，都引起質子化學位移向低場位移，位移大小與形成氫鍵的強度一致。給予體原子（此處指形成的氫鍵中氫的配體）或官能團的磁各向異性對形成氫鍵的氫原子核的化學位移也有影響。

7. 溶劑效應

同一樣品在采用不同的溶劑測定其核磁共振數據時，化學位移值是不同的，這種由于溶劑不同使得化學位移發生變化的效應叫作溶劑效應。產生溶劑效應的因素包括溶劑與樣品分子形成分子復合物和溶劑與樣品分子形成分子間氫鍵等。

三、原子核的等價性

1.原子核化學等價

當分子中的兩個或多個質子被分子構型中所存在的對稱性（對稱元素）或分子的快速旋轉機制作用后，質子的位置可以相互交換時則這些質子是化學等價質子。

2.對稱化學等價

在分子構型中找出所存在的對稱元素（對稱軸、對稱面、對稱中心、更迭對稱軸等），通過對稱操作后，可以相互交換位置的質子稱為對稱化學等價質子。對稱化學等價質子又分為等位的質子和對映異位的質子。

關于分子的對稱元素和對稱操作請參考有機化學的相關內容。

3.等位質子

當分子中兩個相同配體（原子或原子團）被分別用另一個相同的配體取代后所得到的兩個分子可以疊合時，這兩個配體就是等位配體（或稱同位配體）。與對稱軸相關的對稱化學等價質子就是等位質子，它們在手性的或非手性的環境中化學位移都是相同的。

4.對映異位質子

將分子中的兩個相同配體分別用另一個相同的配體取代后得到的兩個取代產物若互為對映異構體，則原化合物中被取代的兩個配體叫作對映異位配體。分子中沒有對稱軸，但與其他對稱元素相關的對稱化學等價質子都是對映異位質子，對映異位質子在非手性溶劑中為化學等價質子。但在光學活性溶劑或酶產生的手性環境中，對映異位質子在化學上不再是全同的，即在核磁共振氫譜中可以顯示偶合。

5.非對映異位質子

將分子中的兩個相同配體分別用另一個相同的配體取代后得到的兩個取代產物若互為非對映異構體，則原化合物中被取代的兩個配體叫作非對映異位配體。非對映異位質子在任何環境中都是化學不等價質子。

6.前手性碳原子上配體的等價性

以X表示前手性碳原子上的兩個相同基團。兩個X的關系可以通過分子中是否存在一平分XCX角的對稱面來判斷。如果存在，則兩個X是對映異位的，它們的化學位移相同；如果不存在，則兩個X是非對映異位的，它們的化學位移不相同。關于前手性的概念請參考有機化學的相關內容。

7.快速旋轉化學等價

如果分子的內部運動（如C-C單鍵的旋轉）相對于核磁共振躍遷（α? β）所需的時間是快的，則分子中本來不是化學等價的核，由于處在一個平均化的化學環境中而表現為化學等價。這種現象叫作快速旋轉化學等價。如果這個過程較慢，則不等價性就會表現出來。